Natri perôxít kết tinh ở dạng cấu trúc lục phương.[3] Trên nhiệt độ nóng chảy, cấu trúc lục phương chuyển qua quá trình quá độ sang một cấu trúc chưa được biết đến ở 512 °C.[4] Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy 675 °C, hợp chất phân hủy, giải phóng O2, trước khi đạt đến điểm sôi.[5]

Natri peroxit bị thuỷ phân tạo ra natri hiđroxit và hiđrô perôxít theo phản ứng: